臭氧氧化預(yù)處理對(duì)MWCNT表面性能的影響

        碳納米管（CNT）是一種一維的碳納米材料，如圖2-2-49所示，其具有石墨結(jié)構(gòu)，可看作是單片的石墨卷曲起來(lái)形成的管狀結(jié)構(gòu)碳材料。根據(jù)碳納米管層數(shù)的多少可以分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。多壁碳納米管（MWCNT）是由兩個(gè)或多個(gè)不同直徑的圓柱圍繞著同一個(gè)空心軸形成的，相鄰兩管的層間距離約為0.34nm。CNT是中孔材料，不存在微孔，具有較大的外比表面積，這便于催化劑活性組分的分散，有利于減少反應(yīng)物在液相中傳質(zhì)擴(kuò)散的影響，促進(jìn)有機(jī)物與催化劑之間的相互作用，從而有利于催化劑活性的提高。近年來(lái)，CNT被廣泛用作催化臭氧氧化的非均相催化劑以降解水體中的有機(jī)污染物，并且通過(guò)對(duì)CNT改性可以進(jìn)一步提高其催化活性。

 

        由于具有石墨結(jié)構(gòu)的碳表面含有部分含氧官能團(tuán)，當(dāng)CNT在催化臭氧氧化體系中作為催化劑使用時(shí)，O3氧化會(huì)使其表面的含氧官能團(tuán)的數(shù)量和種類都發(fā)生一定的變化，改變CNT的物理化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而對(duì)其催化活性產(chǎn)生影響。因此，Liu等研究了臭氧氧化預(yù)處理對(duì)MWCNT表面性能的影響，并以草酸為目標(biāo)有機(jī)污染物探究了其對(duì)MWCNT催化活性的影響。討論了碳納米管的表面性質(zhì)與催化活性之間的關(guān)系。

        該工作研究了不同的O3氧化預(yù)處理時(shí)間對(duì)MWCNT的物理化學(xué)性質(zhì)的影響。紅外光譜（圖2-2-50）表明隨著O3氧化預(yù)處理時(shí)間的延長(zhǎng)，MWCNT表面上的羧基數(shù)目不斷增加。并且C=C雙鍵易受O3攻擊，轉(zhuǎn)化為羥基后可以進(jìn)一步被氧化為羰基和羧基。并且通過(guò)Boehm滴定分析了不同的O3氧化預(yù)處理時(shí)間下MWCNT的物理化學(xué)性質(zhì)，結(jié)果如表2-2-4所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著O3氧化預(yù)處理時(shí)間的增加，MWCNT表面的堿性官能團(tuán)的數(shù)量不斷減小，而酸性官能團(tuán)的數(shù)量迅速增加。此外，在臭氧氧化預(yù)處理后，MWCNT的比表面積和中孔體積略有增加。

        臭氧氧化預(yù)處理對(duì)MWCNT催化臭氧氧化降解草酸的影響如圖2-2-51所示。與未經(jīng)處理的MWCNT相比，O3氧化預(yù)處理后MWCNT的催化活性明顯降低。并且MWCNT的催化活性隨O3氧化預(yù)處理時(shí)間的增加而降低。這與處理過(guò)的MWCNT表面基團(tuán)的變化趨勢(shì)一致（表2-2-4）。因此，臭氧氧化預(yù)處理后MWCNT的活性損失主要是由于酸性官能團(tuán)的增加和堿性官能團(tuán)的減少。

        此外，該工作進(jìn)一步對(duì)反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行了探究。如圖2-2-52所示，·OH淬滅劑t-BA會(huì)降低MWCNT催化臭氧氧化過(guò)程對(duì)草酸的去除率。并且t-BA的存在并未對(duì)草酸在MWCNT表面的吸附產(chǎn)生明顯的影響，t-BA吸附量不超過(guò)2%

（圖2-2-52b）。這證明·OH參與了MWCNT催化臭氧氧化去除草酸的過(guò)程。此外，與未經(jīng)過(guò)處理的MWCNT相比，t-BA對(duì)臭氧氧化預(yù)處理后的MWCNT的催化活性的抑制作用更顯著，這是由于經(jīng)過(guò)臭氧化預(yù)處理后MWCNT的表面性質(zhì)發(fā)生了變化。

        從另一個(gè)角度看，t-BA在MWCNT上的吸附量很少，絕大部分t-BA都在液相中存在，因此可以完全抑制液相反應(yīng)中產(chǎn)生的·OH氧化草酸。然而，圖2-2-52顯示在t-BA的存在下，草酸依然存在一定的去除率。如果反應(yīng)發(fā)生在MWCNT表面，t-BA幾乎不會(huì)影響草酸被·OH氧化。因此，草酸臭氧氧化的自由基機(jī)制涉及在MWCNT上的表面反應(yīng)和溶液本體中的反應(yīng)。

        MWCNT催化臭氧氧化降解水溶液中草酸的主要反應(yīng)途徑如圖2-2-53所示。在本體溶液中的反應(yīng)有兩種可能的自由基產(chǎn)生方式：一種是MWCNT在O3轉(zhuǎn)化為活性物質(zhì)（如·OH）的過(guò)程中起到引發(fā)劑的作用；另一種是O3與MWCNT的表面基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)生成過(guò)氧化氫，然后過(guò)氧化氫擴(kuò)散到本體溶液中并與O3反應(yīng)生成·OH。在MWCNT的表面反應(yīng)，O3在MWCNT表面吸附并分解形成表面活性物質(zhì)，進(jìn)而將吸附在MWCNT表面上的草酸氧化成二氧化碳和水。

        如上所述，臭氧氧化預(yù)處理會(huì)導(dǎo)致MWCNT表面的酸性官能團(tuán)增加及堿性官能團(tuán)減少，從而使催化活性降低。該研究認(rèn)為出現(xiàn)這種可能的原因有兩種：第一種，MWCNT表面堿性基團(tuán)的減少酸性基團(tuán)的增加會(huì)抑制水溶液中的O3轉(zhuǎn)化為·OH的活性和過(guò)氧化氫的分解，因此，經(jīng)過(guò)臭氧預(yù)處理的MWCNT不利于臭氧或過(guò)氧化氫的分解，以及高活性物質(zhì)的形成，從而導(dǎo)致MWCNT的催化活性降低；第二種，MWCNT的表面性質(zhì)對(duì)草酸在其表面的吸附有顯著影響，在臭氧氧化預(yù)處理后，MWCNT表面上的正電荷會(huì)大幅減少，這會(huì)減少直酸陰離子在MWCNT表面上的吸附，從而削弱草酸在MWCNT表面的降解過(guò)程。

        上述關(guān)于O3，氧化預(yù)處理對(duì)MWCNT催化活性影響的研究表明，O3氧化預(yù)處理會(huì)減少堿性官能團(tuán)的數(shù)量，增加酸性官能團(tuán)的數(shù)量，進(jìn)而降低MWCNT的催化活性。由手溫度和氣體氣氛均會(huì)對(duì)熱處理過(guò)程中的碳材料性能產(chǎn)生重大影響，因此，Liu等理通過(guò)維化臭氧氧化降解水溶液中的草酸，研究了兩種氣體氣氛（N2和H2，）和兩種溫度（450℃和950℃）下不同熱處理對(duì)CNT的表面性質(zhì)及其催化性能的影響，同時(shí)考察了CNT的催化活性與其表面官能團(tuán)之間的關(guān)系。由于未經(jīng)預(yù)處理的CNT一般含有的官能團(tuán)的數(shù)量較少，并且通常存在一些無(wú)定形碳和金屬雜質(zhì)，這可能會(huì)對(duì)該研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生不利影響。因此，該工作中首先采用HNO，對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，增加其表面酸性官能團(tuán)的數(shù)量。