臭氧高級氧化技術原理與應用

01 臭氧高級氧化技術原理

        在廢水處理中，O3和污染物之間的氧化方式主要有兩種方式：直接氧化和間接氧化。

        直接氧化就是O3和污染物直接進行氧化反應；間接氧化就是通過一些技術手段使得O3分解并生成羥基自由基，再與有機物進行氧化反應。

        在直接氧化中，O3分子和污染物之間是選擇性反應，且氧化后總有機碳含量下降不明顯，主要是為了將大分子有機物轉化成小分子有機物，整體的氧化程度不高，這些被打碎成小分子的有機物通常具有較高可生化性，在工業(yè)應用中也有將O3用作工業(yè)廢水預處理環(huán)節(jié)增加廢水B/C比的應用場景。

         在間接氧化中，產生的·OH屬于高級氧化中很佳的氧化劑之一，可以快速氧化甚至礦化水中的有機物，迅速降低水中中有機碳含量，氧化過程不具有選擇性，對于廣泛的難降解有機物有良好的氧化作用。

O3具有殺菌性，通過O3與細胞膜、細胞質及染色體上的蛋白質類有機物的接觸氧化，可以迅速使蛋白質失活，起到殺菌除菌的效果。

        在工業(yè)上也有利用臭氧進行脫硫、脫硝及除臭，其本質也是利用O3的氧化性質。

 

02 臭氧氧化法的影響因素

        O3對COD的去除效果很好，但在實際工業(yè)應用中，其利用效率并不高。主要原因是污染物中存在一些會大量消耗O3的其他污染物，如色度、懸浮物等，使得投放的O3數量和時間都大大延長。

同時，O3投加量和去除效果也會受到接觸方式的影響，O3氧化的影響因素主要包括以下幾個方面：

 

臭氧的投加量和水溶的臭氧量

        O3投加量的多少直接影響臭氧對COD的去除效果，一般工業(yè)上O3的投加與水中COD的去除比例是2-4：1。 水中實際O3的溶解量也會影響COD的去除速率。一般會存在一個臭氧氧化閾值，當水中溶解的臭氧濃度低于某個特定值時，臭氧幾乎對COD沒有明顯去除。該閾值根據不同水質情況而有一定的變化。

水質影響

 水質影響主要是指當存在其他污染物，如色度、NO2-N、懸浮固體等，會影響O3的應用去除效果。其中工程上對水中SS的考察較多，一般會先通過預處理過濾后再進入O3工段。

pH影響 

pH對臭氧氧化降解的影響非常大，體系的pH會直接影響以羥基自由基為主的各類自由基的產生。

接觸方式 

O3與污水的接觸方式對氧化效果也會產生不同的影響。接觸方式目前主要有氣體曝氣盤曝氣和射流器方式氣液混合，一般工程經驗是臭氧用射流器的氣液混合效率很高，但運行費用也會增加。

 

03 臭氧的制備方法 

        隨著臭氧制備技術的發(fā)展，臭氧的制備方法也有很多，按其產生方式分類主要有電化學、 原子輻射、光化學和電暈放電等幾種。 工業(yè)生產中采用的臭氧源80％以上都是氣體電暈放電型的臭氧發(fā)生器，小型臭氧發(fā)生器的氣源可以是空氣源也可以是氧氣源，而大型臭氧發(fā)生器的氣源一般采用的氧氣源。國外的臭氧發(fā)生器一般采用氧氣源。就國內市場而言，采用氧氣源相比較空氣源可以更加節(jié)省臭氧的運行費用，但存在液氧儲罐維護的現場問題，所以市場上也接受現場制氧機的方法。目前臭氧制備主流方法有如下三種：

電化學法

作為歷史很悠久的方法之一，電化學法是電解含氧電解質產生O3，其具有一些其他方法沒有的優(yōu)勢，如電解的O3濃度和純度較高，目前適用于一些小規(guī)模的臭氧應用場景。、

光化學法

光化學法通過光源中的高能紫外線分離氧氣產生氧原子，并和另一分子氧聚合反應生成O3。在低壓汞紫外燈的條件下，其光化學的轉化效率只有2％以下，工業(yè)應用經濟價值并不高。此法的優(yōu)點是聚合的臭氧對環(huán)境的濕度和溫度敏感度較低，并具有較好的數據重復性，而且生成O3與光源的功率成線性相關，故可以通過調整光源的功率，來控制O3的特定產量和特定濃度。

電暈放電法

電暈放電法是指在高壓交變電場的條件下，使得氧氣產生電暈放電，其高能自由電子使氧分子離解，再通過原子間的碰撞反應聚合成新的臭氧分子。相比于電化學法和光化學法，電暈放電法具有更大的市場應用價值，目前市售的大中型臭氧發(fā)生器基本都是電暈放電法，并通過不斷的技術迭代，實現電暈放電成本逐漸降低。

 

04 臭氧氧化技術在廢水處理中的應用

臭氧氧化技術處理印染廢水

由于印染廢水中多含有偶氮染料等成分，所以導致印染廢水色度高并且難以生化處理。目前較多的是采用絮凝、吸附等分離方法處理印染廢水，但是一方面這些方法費用較高，另一方面并沒有徹底降解去除廢水中的偶氮染料等污染物，可能存在二次污染問題。臭氧氧化法由于其高效性，適用于處理高色度的廢水，目前以逐漸開始被應用于印染廢水的處理中。

臭氧氧化技術處理垃圾滲透液

填埋場垃圾滲濾液往往隨著填埋場的“年齡”增長而生化性能不斷降低，往往老齡填埋場的滲濾液可生化性較低，不適宜直接生物處理，通常需要先進行物化處理提高其可生化性能再進行生物處理。另外隨著膜處理系統在滲濾液中的應用，所產生的膜截留濃縮滲濾液往往生化性能也非常低，也需要先進行物化處理之后才能進行進一步的生物處理。所以近些年來臭氧氧化法處理垃圾滲濾液逐漸成為研究熱點。

臭氧氧化技術處理煤化工廢水

煤化工廢水中難降解有機物及色度經二級處理難以去除，進行臭氧深度處理后去除效果明顯，可以明顯降低CODcr，提高出水可生化性，降低色度，且反應迅速，對pH要求不嚴格，出水中臭氧能快速分解，對后續(xù)處理設施影響小。隨著臭氧制備成本的降低以及臭氧相關的高級氧化技術的開發(fā)，臭氧在煤化工廢水深度處理中有廣闊的應用前景。

 

05 臭氧氧化技術與其他技術的組合工藝

雙氧水與臭氧聯合氧化工藝

雙氧水和臭氧的聯合使用，屬于高級氧化中的催化氧化工藝。從反應機理分析，雙氧水和臭氧的聯合使用法屬于堿催化臭氧氧化，該方法的特點是通過雙氧水與臭氧之間的催化作用產生羥基自由基，其被認為是高級氧化中氧化性很高的物質，可以無選擇性地降解有機物。由于其氧化過程帶入的物質反應分解后為水和氧氣 ，不會引入需要后處理的新雜質，故該法首先被應用在水質要求較高的給水工藝中，而后發(fā)展到高濃度工業(yè)廢水領域，并已經在美國和日本有相關應用，國內也有高濃度廢水處理工藝中選擇該工藝。

活性炭法與臭氧氧化組合工藝

活性炭與臭氧氧化組合工藝是利于臭氧氧化性與顆?；钚蕴课椒ńY合的方法。該方法很早是由德國首先開發(fā)的，該工藝首先用于給水工藝中的殺菌和提高水的凈度，而后發(fā)展到污水處理中的深度處理環(huán)節(jié)。該工藝的核心是通過臭氧預處理降低廢水中大分子有機物的比例，增加活性炭的吸附效能，同時臭氧也可以在活性炭表面和內部強化其氧化性，分解吸附在活性炭上的有機物，提高臭氧的氧化效能，并加快活性炭的吸附再生更新速度，降低活性炭所承擔的吸附負荷，增加活性炭單次使用時長，降工程投資和再生費用。

紫外與臭氧聯合氧化法

紫外與臭氧聯合氧化法是光催化氧化法的一種，它以紫外線為催化能源，以臭氧為氧化劑，通過紫外線提高臭氧的氧化效能。由于涉及光催化領域，所以該方法對于廢水處理中水的澄清度有一定的要求，如果水中SS含量過高，會降低臭氧紫外聯用的處理效率。該法已用于處理工業(yè)廢水中的氰化絡合物、高濃度有機物或含其他氯代有機物等污染物。 、

 

曝氣生物濾池與臭氧氧化組合工藝

工業(yè)廢水經傳統一級和二級處理后，水中含有的大部分可生物降解的有機物已被基本去除，剩余的未能被處理的COD基本都是難生物降解的頑固性有機物。曝氣生物濾池（BAF）對于污染較小的生活污水、市政污水等效果較好，一般是用作尾水深度處理階段。 而對于已經經過生化處理的難降解有機物，BAF單獨作用效果很差，只存在部分吸附效果。若是直接采用單獨臭氧氧化將這部分難降解有機物氧化分解去除，其所需的臭氧量很大，會帶來大量的設備投資費用和運行成本。一般在工業(yè)上采用二級生化處理后的廢水，先經過臭氧曝氣，將B／C比較低的大部分難降解大分子有機物降解為小分子物質，提高水體的可生化性，降低其有機負荷，然后進人曝氣生物濾池，進一步強化生化達到處理標準，通過兩個單元協同作用，可以降低成本。該工藝方案已在大量應用臭氧的污水處理廠得到應用。

MBR與臭氧氧化組合工藝

MBR與臭氧組合工藝有兩種組合方式，即臭氧在前端和MBR在前端兩種。兩種組合工藝的目的性不盡相同。臭氧在前端的工藝主要是依靠臭氧氧化廢水后可以提高廢水中的B／C比，提高可生化性，對于含有一定量難降解污染物的降解有一定的效果。在臭氧預氧化之后，進入MBR生化處理，使得出水COD降低。另一種MBR在前端的工藝，主要是依靠生化法去除掉大量的COD，利用臭氧的高級氧化性來進行深度處理，使得出水水質達標排放。

 

06 臭氧氧化工藝的缺陷

在臭氧的工業(yè)化應用項目中，也存在工藝設計和運行管理類的一些問題。

例如臭氧的強氧化性會腐蝕與其接觸的工藝設備，所有接觸到臭氧的環(huán)節(jié)都要充分考慮其防腐防腐蝕氧化的措施，如混凝土結構要做防腐涂層，鋼體要選用316SS以上的材質，襯圈要選擇四氟以上的材質；

臭氧氧化反應中會產生某些絮狀類懸浮物，在設備停運期間會存在堵塞曝氣系統、管道和閥門的風險；

部分存在表面活性劑類的廢水在經過臭氧曝氣池或反應塔時會由于表面張力產生大量的泡沫，給運行帶來困難，反應池或反應塔要準備消泡措施，如表面噴水或機械除沫；

反應池高度受限時會存在未反應完全的臭氧隨尾氣排放的現象，應設置尾氣再利用設備或尾氣破壞設備，減少臭氧尾氣的外排；

臭氧反應涉及到氣液相反應，可采用更優(yōu)化的氣液混合裝置，如加壓塔、射流曝氣、微孔曝氣等多種方式，增加臭氧溶解度，提高臭氧反應器大規(guī)模使用的適用性；

由于臭氧發(fā)生器為高耗電量設備，部分設備也涉及純氧氣源，運行管理中應設置專有區(qū)域，增加檢測儀表，杜絕氧氣泄漏或電路故障對設備運行造成的危險，進行科學的運行管理。