飲用水處理中的臭氧化機制

1.       介紹

        在水處理中引入臭氧可以追溯到20世紀初。然而，在20世紀的幾十年里，氯化在水處理中的應用仍然占主導地位。贊成在水處理中應用氯的一個關(guān)鍵方面是它能夠產(chǎn)生足夠持久的消毒劑殘留物，從而抑制成品水中微生物的生長。1973年在氯化水中發(fā)現(xiàn)了鹵化消毒副產(chǎn)物(DBPs)[1]，隨后在1976年發(fā)現(xiàn)了它們的毒性[2]，導致了人們對暴露于氯化DBPs相關(guān)的健康風險的擔憂，并頒布了水保護法。因此，這激發(fā)了人們對消毒劑的新興趣，包括臭氧作為氯基處理的替代品，以盡量減少鹵化DBP的形成。

        很近關(guān)于某些致病微生物(即賈第鞭毛蟲囊和隱孢子蟲卵囊)對氯化的耐藥性的研究結(jié)果也強調(diào)了使用比氯更有效的消毒劑的興趣[3]。雖然消毒通常是臭氧在飲用水處理中應用的主要目的，但其他應用包括消除顏色、氣味和味道化合物，消除鐵和錳，減少微污染物(例如農(nóng)藥和酚類化合物)，提高溶解有機物(DOM)的生物降解性，并可能提高混凝和過濾效率[4,5]。然而，與其他消毒工藝類似，臭氧化也有局限性。在水處理中，臭氧化不會導致有機物的礦化[4]。臭氧與水基質(zhì)成分發(fā)生反應，形成氧化副產(chǎn)物，其中一些會對健康產(chǎn)生不良影響[6]。氧化副產(chǎn)物包括醛、酮和羧酸[7-9]。在含溴化物的水中，可以形成溴酸鹽，一種可能的人類致癌物，以及較小程度上的溴化有機副產(chǎn)物[6,10,11]。本章概述了飲用水處理中的臭氧化過程。它提出了有關(guān)臭氧化的一些基本的和實際的方面。本章還討論了臭氧在水溶液中的反應性，并介紹了重要的機理和動力學方面。

        討論了臭氧化過程中形成的氧化產(chǎn)物，包括DBPs和微污染物轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。很后，本章以評論有關(guān)在水處理中使用臭氧的新發(fā)展和目前的一些挑戰(zhàn)結(jié)束。

2.     一般和實際方面

2.1臭氧在水中的溶解度和穩(wěn)定性

        在室溫下，臭氧以具有刺鼻氣味的無色氣體存在[4]。臭氧微溶于水，這一特性是臭氧化過程中的一個關(guān)鍵方面，因為只有可溶性或溶解性臭氧才能參與消毒和其他反應[4]。臭氧在水中的溶解度取決于幾個因素，包括溫度和離子強度[12]。溫度被認為影響很大，而在中度礦化飲用水處理中，離子強度被認為對溶解度只有有限的影響[4]。

        臭氧在水溶液中分解產(chǎn)生二次氧化劑，其中重要的是羥基自由基[13]。根據(jù)水基質(zhì)的不同，臭氧的分解是不同的，并影響其殘留濃度。因此，從一種基質(zhì)到另一種基質(zhì)，觀察到消毒和氧化效率的顯著差異[4]。臭氧的分解取決于水溫、pH、碳酸鹽堿度和DOM等水質(zhì)參數(shù)[14]。臭氧分解隨著pH和溫度的升高和碳酸鹽堿度的降低而增加。高pH值下的高分解是由于臭氧與氫氧離子的反應性導致羥基自由基在復雜的自由基鏈反應中產(chǎn)生[15]。由于碳酸鹽和碳酸氫鹽清除羥基自由基，堿度與臭氧穩(wěn)定作用有關(guān)[14]。臭氧在水溶液中的穩(wěn)定可以通過酸化或添加羥基自由基清除劑如碳酸鹽和碳酸氫鹽來實現(xiàn)。升高溫度可降低臭氧暴露量，而羥基自由基暴露量保持不變[14]。此外，臭氧分解取決于給定水基質(zhì)中DOM的濃度和性質(zhì)，因為DOM既與臭氧自由基發(fā)生反應，也與羥基自由基發(fā)生反應[16]。在相似的水質(zhì)參數(shù)和DOC濃度下，不同性質(zhì)的DOM與臭氧的反應不同[14]。臭氧在水中的衰變可以用偽一級動力學在兩個主要的經(jīng)驗相中量化[4]。在持續(xù)時間不超過20秒的第一階段，臭氧以較快的速度衰減，隨后是更長更慢的第二階段[17]。臭氧衰變的兩個不同階段是由于不同DOM基團的臭氧反應以不同的二級速率常數(shù)與臭氧反應。

2.1水處理的臭氧化

        臭氧通常用于處理地表水和地下水以生產(chǎn)飲用水[18]。臭氧化的一個主要方面是確定臭氧應用點在處理序列中的很好的位置，這取決于處理目的[19]。臭氧可用于水處理的早期階段(預臭氧化)，目的是消除味道和氣味化合物、氧化無機污染物(如鐵和錳)、增強混凝或消除DBP前體[18]。當采用臭氧氧化法去除鐵和錳時，應進行沉淀或過濾以去除產(chǎn)生的不溶性氧化物[12,19]。在初級消毒的中間或近端階段也使用臭氧[18]。在這些應用中，原水在臭氧化之前經(jīng)過處理步驟(如混凝-絮凝/沉淀和過濾過程)以去除顆粒物，因為顆粒物引起的高濁度可以保護微生物免受臭氧攻擊，從而降低消毒效果[12]。

        臭氧是一種有效的消毒劑，可以滅活多種病原微生物，包括細菌、病毒和寄生蟲。臭氧的消毒效果被認為高于氯基消毒劑[6]。消毒取決于與目標微生物和水基質(zhì)參數(shù)有關(guān)的因素，如溫度、濁度、pH、DOC和堿度[4]。隨著pH值的增加，臭氧分解速度加快，因此需要更高的臭氧劑量才能達到相同的臭氧暴露[15]。后者定義為臭氧濃度與接觸時間的乘積，對應于臭氧濃度與時間數(shù)據(jù)的積分[4]。水溫升高會加快氧化動力學，從而提高消毒速率，但會降低臭氧的穩(wěn)定性，凈效應較小[12]。臭氧氧化增加了DOC的極性和親水性，減少了雙鍵的數(shù)量和分子量，并引入了可以脫羧和生物氧化的羰基和羧基[12,20]。在臭氧化過程中，形成可生物降解的有機化合物，也稱為可吸收的有機碳(AOC)，需要后續(xù)的生物活性過濾步驟(例如，生物活性炭過濾，砂過濾)，以避免系統(tǒng)中細菌的增強生長[21]。

        近幾十年來，膜過濾工藝在工業(yè)化國家水處理中的應用，被認為是水處理領(lǐng)域重要的發(fā)展之一，為現(xiàn)代水處理方法鋪平了道路[4]。臭氧化、生物活性炭、超濾等簡單的處理流程足以提供高質(zhì)量的水[4]。然而，由于臭氧化不會產(chǎn)生持久的臭氧殘留，因此配水系統(tǒng)應該進行嚴格的維護和控制。否則，應使用產(chǎn)生足夠長壽命殘留的消毒劑(如氯、二氧化氯或氯胺)進行二次消毒[18]。作為水處理中DBP控制策略的一部分，臭氧等強氧化劑可用于氧化DBP的有機前體，以減輕消毒過程中DBP的形成[12,22]。已經(jīng)進行了許多研究來研究預臭氧化對dbp形成的影響[23-26]。預臭氧化可減少氯化后dbp的形成[23]。dbp的還原一般順序為:二鹵乙腈>三鹵甲烷(THMs)和三鹵乙酸>二鹵乙酸。研究發(fā)現(xiàn)，當進行預臭氧化時，后氯化過程中形成的dbp的形態(tài)向更高的溴取代方向轉(zhuǎn)變[23]。在一項研究中，比較了使用各種氧化劑(包括臭氧、二氧化氯、高錳酸鹽和高鐵酸鹽)進行預氧化的影響，發(fā)現(xiàn)臭氧化通常是后氯化過程中減少有機dbp形成的有效方法[24]。在許多實驗室規(guī)模的研究中，評估預臭氧化對消毒過程中DBP形成的影響的一個主要限制是，在預臭氧化和消毒之間缺乏中間的生物處理步驟，這通常存在于水處理過程中。與全面處理過程中形成的DBP相比，這一差距可能導致高估了一些DBP類別的形成潛力，包括鹵酮和鹵代硝基甲烷(如氯仿)，因為在預臭氧化過程中新形成的一些前體可以在生物過濾過程中被去除。事實上，在實驗室規(guī)模的研究中，當臭氧化與氯化前的生物過濾相結(jié)合時，臭氧化后增加的dbp(包括鹵代硝基甲烷、鹵代酮和水合氯醛)的形成勢有效降低了[26]。

        預臭氧化對氯化后DBP形成的影響取決于臭氧劑量、pH值、堿度和有機物性質(zhì)等因素。降低碳酸鹽堿度可以減少THM的形成[12]。預臭氧化過程中pH值對DBP前體的影響顯然是不均勻的，因為DBP的不同化學類別之間存在差異[24]。預臭氧化過程中較低的pH值增強了可吸附有機鹵素(AOX)和THMs形成電位的降低，而它們阻礙了鹵乙腈形成電位的降低[24]。此外，通常發(fā)現(xiàn)較高的臭氧比劑量(臭氧與DOC之比)可減少氯化后DBP的形成[24]。然而，這里的限制因素可能是溴酸鹽在含溴化物的水中的形成，因為在這些水中溴酸鹽水平往往與溴化物濃度成比例地增加[6]。此外，研究發(fā)現(xiàn)，在預臭氧化過程中，通過添加羥基自由基清除劑有利于直接臭氧反應，可以增強氯化后DBP形成的減緩作用，然而，這些方法對于實際條件下的水處理并不重要[25]。預臭氧化對氯胺化過程中DBPs形成的影響的研究不如氯化過程中廣泛。預臭氧化通?？梢詼p少氯胺化過程中THMs的形成[23]。預臭氧化也可用于減少亞硝胺的形成，亞硝胺的形成通常與氯胺化有關(guān)。

下面將詳細討論臭氧化對亞硝胺形成的影響。
        摘自： https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0166526X21000143?via%3Dihub