臭氧微/納米氣泡與納米顆粒相互作用機理及應用研究進展
摘要/ Abstract摘要:臭氧微/納米氣泡催化工藝廣泛應用于難降解有機廢水的處理。微/納米氣泡技術克服了臭氧傳質和臭氧利用在臭氧氧化應用中的局限性，有效提高了臭氧的氧化效率。微/納米氣泡的存在使催化劑顆粒處于動態(tài)離散狀態(tài)，有效地增加了催化劑與難降解有機質的接觸頻率，大大提高了難降解有機質的礦化效率。闡述了微/納泡技術的特點和優(yōu)勢，總結了微泡納米粒子的協同作用機理和催化劑臭氧微/納泡系統處理難降解有機物的機理。提出了納米粒子與臭氧微泡的相互作用機理，討論了臭氧微泡系統的相關理論，并對今后納米粒子與臭氧微泡系統的研究提出了建議。
1. 介紹
近年來，綠色高效的高級氧化方法引起了水處理領域研究者的關注[1,2]。高級氧化法在水處理過程中，通過輸入光能、電能等外部能量與O3、H2O2等物質[3]，經過一系列物理過程和化學反應，生成氧化性強的羥基自由基(·OH)和過氧自由基(O2·−)活性自由基[4]，生成的羥基自由基能與水中富含有機物的電子位快速反應。引發(fā)復雜的自由基鏈式反應，從而導致有機物的降解和去除[5]。
臭氧催化氧化技術作為一種高級氧化技術，具有氧化效率高、無二次污染的特點，可降解廢水中的難降解有機物，在水處理領域得到了廣泛的應用[6-9]。但臭氧催化氧化過程中臭氧利用率低、傳質效率差等問題需要克服。研究者改進臭氧催化氧化技術的策略可分為兩大類:催化劑改性[10,11]和臭氧催化氧化與其他水處理工藝相結合[12-14]。TiO2納米顆粒(TNPs)由于其細度、表面效應和小尺寸效應，具有比平板材料更高的催化效率[15,16]。
微/納米氣泡技術克服了傳統臭氧催化氧化技術的局限性，有效提高了臭氧的利用率和傳質率[17,18]。微/納米氣泡不僅能加速臭氧羥基自由基的分解，還能釋放出大量的羥基自由基，大大提高難降解有機物的礦化效率[19-21]。同時，微/納米氣泡的存在還能使催化劑保持動態(tài)離散狀態(tài)，有效增加催化劑與難降解有機質的接觸頻率，有助于提高難降解有機質的礦化效率[12,22,23]。
2. 酚類污染物的研究現狀
2.1. 酚類有機化合物的來源和危害
苯酚及其衍生物是中國工業(yè)生產中常見的原料和中間體。它們廣泛應用于印染[24,25]、化工[26,27]等領域。石化、焦化、液化等工業(yè)生產源排放的廢水中不可避免地存在酚類污染物[28-32]，對人類健康和周圍水環(huán)境有較大影響。根據國家環(huán)境統計公報[33]，2019年中國廢水排放量高達567.1噸，其中含揮發(fā)性酚的工業(yè)源廢水排放量為147.1噸，占廢水排放總量的25.94%。因此，去除廢水中的酚類污染物是水環(huán)境處理的重中之重。
苯酚是酚類污染物中簡單、基本的環(huán)烴污染物，具有毒性強、水溶性好、難天然化等特點
環(huán)境水的退化。它是一種典型的難降解有機污染物。苯酚和其他酚類污染物是劇毒的。廢水中的苯酚不僅會對人體神經系統造成損害，還會導致頭痛、貧血甚至急性中毒，威脅到水中魚類和微生物的生長[34]。如果水中的苯酚含量達到5mg /L，魚就會中毒而死。同時，含酚廢水對水生環(huán)境也有嚴重的影響。
例如，含有高濃度苯酚的廢水不能用于農田灌溉;否則會導致農產品的減少甚至凋亡[35]。鑒于苯酚等酚類污染物的毒性，許多國家將水污染的防治放在首位[36]。中國《城市污水處理廠污染物排放收費標準》(GB18918-2002)明確規(guī)定，城市污水處理廠排放水污染物中揮發(fā)性酚的允許排放濃度(日平均值)不得高于0.5 mg/L[37]，禁止排放未經處理的含酚廢水。
2.2. 酚類污染物的處理
隨著煤化工、石油化工等行業(yè)的蓬勃發(fā)展，對酚類有機物的需求量也隨之增加，酚類污染物的排放給供水環(huán)境帶來了較大的負荷。在苯酚降解過程中，光催化劑在生產中間產物，如兒茶酚、對苯二酚、對苯醌等過程中，往往會產生各種活性自由基[34]，終被降解礦化。廢水中酚類及其他酚類污染物的高效降解甚至礦化已成為水處理領域的研究熱點。
目前含酚廢水的處理方法主要有物理化學法、生化法和高級氧化法:
(1)物理化學方法通過不同介質間的傳質分離水中不溶性污染物。對高濃度苯酚廢水有較好的處理效果。由于物化法在處理過程中不改變物質的化學性質，因此具有操作簡單、系統穩(wěn)定性高、去除率高等特點[14]。
(2)生化法通過馴化具有降解酚類污染物能力的微生物，去除污水中的酚類物質。生化法通過馴化和優(yōu)化微生物種群，以酚類物質為碳源和能量，以自身生長所需的酚類物質的攝入為降解酚類污染物的降解方式，具有保持高效優(yōu)勢菌株、處理效率高、廢水無害化處理的優(yōu)點[38]。
(3)高級氧化法采用以·OH為主要氧化劑的氧化技術。它們利用光、電或催化劑產生具有強氧化作用的·OH，將酚類有機物無選擇性地轉化為低毒或無毒的小分子有機物[39]。高級氧化法具有反應速度快、降解完全、無二次污染、適用范圍廣等優(yōu)點。它們是處理酚類污染物的更有效的技術[40]。具有代表性的工藝有芬頓氧化法、電催化氧化法和臭氧催化氧化法。臭氧催化氧化方法按催化劑類型可分為均相催化和非均相催化。前者通過過渡金屬離子分解臭氧，后者通過固體催化劑促進臭氧分解[8]。
3. 臭氧催化氧化過程
單獨使用臭氧工藝，臭氧利用率不高，有機物礦化率低。臭氧工藝與其他技術的聯合應用，可以實現低消耗、高效率，使難降解有機物完全礦化。有催化劑的臭氧氧化稱為催化臭氧氧化。催化臭氧氧化是利用催化劑催化臭氧分解，產生·OH、·O2−等具有強氧自由基的活性氧自由基，氧化降解有機物。根據催化劑類型和結構，臭氧催化氧化可分為均相催化氧化和非均相催化氧化[8]。
許多具有光催化性能的半導體材料，如TiO2、ZnO、ZnS、WO3和SnO2被用作光催化劑[41]，但ZnO和CdS在光下不穩(wěn)定，Zn2+和Cd2+具有腐蝕性，會對環(huán)境造成二次污染。TiO2作為光催化劑，因其無毒無害、化學穩(wěn)定性強、催化效率高等特點，成為水處理光催化技術領域的研究熱點[42]。
3.1. TiO2納米顆粒光催化劑的基本性質
由于顆粒的細化，TiO2納米顆粒(TNPs)具有板材料所不具備的表面效應和小尺寸效應[43]，這使得TNP光催化劑的催化效率更高。TiO2具有以下優(yōu)點:
(1)電催化效率高。TiO2在光照條件下發(fā)生電子躍遷，導電帶中的電子形成具有強氧化性的電子空穴，吸附并氧化半導體表面的有機物和溶劑[44]。
(2)優(yōu)良的化學穩(wěn)定性。TiO2具有較強的耐酸堿性和光化學腐蝕性。
(3)節(jié)能、成本低。TiO2的帶隙為3.0-3.2 eV，可以利用自然能太陽光的紫外部分作為光源。
(4)反應條件溫和，終產物為TiO2、H2O等無害物質，不產生二次污染，節(jié)能、節(jié)約、環(huán)保潛力大。
當TiO2受到能量等于或大于帶隙寬度的光照射時，發(fā)生電子躍遷，價表面的電子(e−)激發(fā)躍遷到導帶[45]。然后在價帶上生成電子空穴對(e−h +)，直接氧化還原吸附在表面的污染物，或將吸附表面的羥基(OH−)氧化為氧化性強的羥基自由基(·OH)，再將有機物氧化降解為H2O、CO2等無害的小分子產物[46]。
光催化反應的主要機理是高活性、高氧化性·OH的氧化，光催化過程通過自由基鏈式反應產生一系列強氧化性自由基，實現有機污染物的礦化。
如圖1所示，光催化下TiO2的一系列反應過程可以用以下反應公式表示:
?圖1所示。紫外(a)和可見光(b)下TiO2光催化氧化反應機理圖[47]。
3.2. TiO2催化氧化的應用
利用TiO2光催化降解酚類污染物已經有很多學者進行了研究和報道。為了消除TiO2瓶頸，實現光催化劑的進一步實際應用，研究人員在拓寬光響應范圍和提高量子轉換效率方面做了很多努力，并提出了多種TiO2改性方法[48-50]，以有效提高TiO2光催化降解酚類污染物的效率[51]。
(1)非金屬摻雜改性。非金屬材料廣泛可用且價格低廉，將非金屬離子摻雜到TiO2的晶格中，取代TiO2的氧空位[52]，不僅可以減小TiO2納米粒子的帶隙，拓寬可見光響應范圍[53-55]，還可以有效抑制光載流子的重組[56]，提高其光催化性能。
(2)表面貴金屬沉積改性。當將貴金屬負載在TiO2表面時，由于費米能級的作用，電子發(fā)生轉移[57]:費米能級較高的TiO2粒子會失去電子，從而獲得正電荷，而貴金屬則會因為電子捕獲而獲得負電荷，這使得有機物更容易被光氧化為二次空穴[58-60]。
可以有效抑制TiO2催化劑中空穴和光生電子的復合[61]，從而提高TiO2催化劑的光生電子轉移效率和光催化性能。
(3)氧化物復合半導體改性。氧化物與TiO2的結合可以拓寬TiO2的光吸收閾值[62]，有效改善TiO2半導體中電荷的分離效果，提高光催化活性[63,64]和光催化效率[65]。
為了有效利用可見光降低電子空穴的復合率，有效提高光子的透射效率，增強TiO2的光催化能力，以提高體系的有機質礦化效率，學者們不斷探索TiO2的改性方法。
4. 臭氧微/納米氣泡技術
在高級氧化工藝中，臭氧氧化性強，反應速度快，不會對環(huán)境造成二次污染。因此，臭氧在飲用水處理[66,67]、印染廢水處理[6,13,68]、煤化工廢水處理[69-71]中得到了廣泛的應用。臭氧在水中分解產生比自身更強的氧化性物質，如羥基自由基，能有效氧化降解水中的有機污染物[9]。臭氧雖然具有較高的氧化性，但其在水中的溶解度不高，穩(wěn)定性差，會降低臭氧對難降解有機物的消除和礦化作用[7]。因此，提高臭氧在水中的溶解度和傳質效率是一個需要解決的重要問題。
4.1. 微/納米氣泡的特性
微納泡是指介于微米泡(直徑10-50 μ m)和納米泡(直徑小于200 nm)之間的泡;不同的學者對其直徑的極限范圍有不同的定義。通常將直徑小于50µm的氣泡視為微納氣泡，其中微氣泡和納米氣泡分別是直徑在10-50µm和<200 nm的小氣泡，而直徑大于50µm的氣泡則被視為常規(guī)大氣泡[72-76]。這些優(yōu)勢主要體現在以下幾個方面:
(1)比表面積大。由公式S/V = 3/r可知，氣泡單位體積的比表面積與氣泡半徑成反比。微納氣泡直徑小，比表面積大。例如，半徑為1 μ m的氣泡的比表面積是正常氣泡1 mm的1000倍[77]。比表面積越大，與液體的接觸面積越大，反應速率越高。
(2)水中滯回長。微/納米氣泡的直徑比普通氣泡小。這一獨特的優(yōu)勢使它們在氣液傳質過程中漂浮緩慢，在液體中停留時間較長[78]。
(3)氣液界面zeta電位較高。純水中的氣泡表面富含負電荷[79]。以氧為氣源的微/納米氣泡水中的zeta電位范圍為- 45 ~ - 34 mV，而普通大氣泡水中的zeta電位范圍為- 20 ~ - 17 mV。
(4)自破裂產生大量自由基。微/泡在沒有外界刺激的情況下可以收縮破裂，瞬間釋放出大量的·OH[80]，具有較高的氧化電位，可以選擇性氧化水中的有機污染物，如苯酚。由于這種特性，微/納米氣泡可用于處理難熔水。
4.2. 臭氧微/納米氣泡技術
鑒于微/納米氣泡的上述特征，微氣泡氣液界面處·OH的形成示意圖如圖2所示[81]。MNBs的崩塌和自解以及氣泡氣液界面離子的大量積聚是生成·OH的關鍵因素。同時，氣泡表面較高的相容性為改善臭氧在O3 MNBs中的溶解度創(chuàng)造了良好的條件;因此，O3 MNBs在斷裂時產生更多的羥基自由基[82]。
圖2 臭氧微泡產生羥基自由基的機理[81]
羥基自由基具有很強的氧化能力，能與水中富含有機物的電子位快速反應，引發(fā)復雜的自由基鏈式反應，將大部分有機物降解為HO、CO和無機鹽。在苯酚降解過程中，?OH與苯酚分子上的電子空穴反應生成中間產物對苯二酚，并礦化苯酚。
4.3. 臭氧微/納米氣泡在降解酚類污染物中的應用
臭氧氧化過程在水處理領域得到了研究者的廣泛研究[84-86]，但在實際應用中受到臭氧傳質和氧化選擇性的限制。因此，利用微泡工藝提高臭氧的傳質效率和利用率成為許多研究者關注的焦點[87-89]。
(1)微泡可以有效提高臭氧的傳質效率和·OH的產率，進而提高有機物的礦化效率[18,90,91]。通過調節(jié)臭氧微泡的水動力行為，可以提高有機物的降解速率，實現明顯的去除效果。微/納米氣泡可增強臭氧傳質，加速臭氧分解生成·OH[90]。隨著臭氧生成速率的增加，臭氧的分壓也隨之增加，從而改善了臭氧的傳質[92]。
(2)臭氧微泡對有機物的氧化機制是以自由基氧化為主的間接氧化過程[90,93,94]。臭氧可以與大多數有機物有效氧化，微/納米氣泡可以提高臭氧對有機物的氧化效率[90]，這是因為臭氧微氣泡可以產生非選擇性·OH，使有機物實現更積極的氧化降解[82]。臭氧微泡對有機物的氧化與常規(guī)氣泡對有機物的直接氧化不同，是一種以自由基(·OH)為主的間接氧化過程[21]。
(3)微/納米氣泡的破裂在有機物的分解過程中起著重要作用[95-97]?？諝馕⒓{泡的破裂可導致苯酚的分解，破裂時釋放出大量的·OH，對苯酚的降解起著重要作用[98,99]。同時，溶液的pH值和微/納米氣泡中的氣體類型也對苯酚的降解起重要作用。pH值直接影響氧微/納米泡破裂時產生的自由基數量和水溶液中苯酚的電離程度[95,98]。
(4)羥基自由基比臭氧和過氧化氫具有更高的標準氧化還原電位[3,100,101]。H2O2的加入促進了體系中·OH的生成，這可能是因為加入的H2O2氧化劑可以與·OH反應生成·OH，促進·OH的生成[102]。此外，它還能有效抑制自由基的復合反應，使·OH高效分解有機物[17]。
綜上所述，臭氧微納泡法對酚類污染物的降解效果優(yōu)于傳統泡法，可與其他工藝相結合，提高有機物的降解率。
微/納米氣泡具有與傳統氣泡相同的特性。臭氧微/納米泡技術可以解決傳統臭氧催化氧化水處理技術中臭氧利用率低、臭氧氧化選擇性高、氣液傳質速率慢等問題[82,103]。微泡的存在可以加速臭氧羥基自由基的分解[17,18]，大大提高難降解有機物的礦化效率[19-21]。此外，微/納米氣泡還能使催化劑保持動態(tài)離散狀態(tài)，有效增加催化劑與難降解有機物的接觸頻率[12,22,23]，有利于難降解有機物的氧化降解，使臭氧催化氧化技術在水處理領域具有更廣闊的應用前景。
5. 納米粒子/臭氧微/納米氣泡系統的發(fā)展前景
微/納米氣泡由于其獨特的性能在許多領域得到了廣泛的應用。雖然在催化劑和臭氧微納泡的研究方面取得了許多優(yōu)異的成果，取得了實質性的進展，但這方面的研究仍處于起步階段，還存在許多挑戰(zhàn)。
首先，制備更小尺寸、更高濃度的可控MNBs是催化劑和臭氧微/納米氣泡應用的關鍵。
其次，催化劑與臭氧微納泡的相互作用受到微納泡成核和碰撞的限制。有必要開發(fā)具有更高空間分辨率和動力學模型的新技術。
第三，盡管已經提出了幾種微/納米氣泡利用的模型，但它們的長壽命仍然沒有得到令人滿意的解釋。特別是在污泥減量和河流治理中，微氣泡的存在為沉積物創(chuàng)造了好氧環(huán)境，為好氧菌的生長提供了條件，加強了沉積物中有機物的分解，解決了河流富營養(yǎng)化問題。
很后，認為催化劑/臭氧微/納米氣泡體系具有廣泛的應用前景，特別是在難降解有機物方面。
摘自：Citation: Xiao, W.; Zhang, H.; Wang,X.; Wang, B.; Long, T.; Deng, S.; Yang,
W. Interaction Mechanisms andApplication of Ozone Micro/Nanobubbles and Nanoparticles: A Review and Perspective. Nanomaterials 2022, 12,1958. https://doi.org/10.3390/nano12121958
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